Per- a polyfluorované látky (PFAS): Věčné chemikálie a jejich vliv na životní prostředí a zdraví

PFAS je zkratka z angl. perfluoroalkyl and polyfluoroalkyl substances pro skupinu uměle vytvořených chemických molekul obsahující ve své struktuře atomy fluoru a uhlíku vázané navzájem silnou kovalentní vazbou. Jejich nejdůležitější vlastností je to, že jsou zároveň hydrofobní i lipofobní. To znamená, že odolávají vodě i tukům a olejům. Zároveň jsou velmi termostabilní, odolávají vysokým teplotám.

PFAS jsou široce využívané v různých průmyslových a spotřebitelských produktech. Z důvodu jejich perzistence v životním prostředí, jsou tyto chemikálie nazývané také jako “věčné chemikálie”. V posledních letech byla zjištěna jejich kumulace v lidském těle a životním prostředí. Nyní probíhají studie jednotlivých látek na lidské zdraví a hledají se způsoby, jak PFAS odstranit z životního prostředí.

Chemické složení

Chemicky jsou PFAS velmi heterogenní sloučeniny, všechny ale obsahují ve své struktuře atomy fluoru a uhlíku. Fluor jako atom s nejvyšší elektronegativitou (X= 3,98) se váže na atomy uhlíku silně polární kovalentní vazbou. Díky tomu jsou PFAS sloučeniny málo reaktivní a mají nízké hodnoty pKa a vysokou termo- i chemo- stabilitu. To je důvod, proč jsou PFAS těžko rozložitelné sloučeniny. (1)

Dále mohou PFAS obsahovat ve své struktuře i nejrůznější funkční skupiny. Díky tomu mohou tvořit kyseliny, báze nebo jejich soli, například karboxylové, fosforečnanové, síranové, sulfonátové, aminové.

Rozdíl mezi per- a poly- fluorovanými deriváty

Perfluorované deriváty obsahují atomy uhlíku, které mají na všech vazbách navázané pouze atomy fluoru, nikoli vodíku. Nejznámnější sloučeninou je polytetrafluorethylen (PTFE), známý též pod názvem teflon, nebo Gore-Tex.

Polyfluorované deriváty jsou skupina fluorovaných polymerů, které mohou obsahovat i vazby C H.

Fyzikálně-chemické vlastnosti PFAS

PFAS mají velmi různé chemické i fyzikální vlastnosti. Mohou se vyskytovat ve všech 3 základních skupenstvích (pevné, kapalné, plynné). Za normálního tlaku mají pevné skupenství vysokomolekulární polymery, kapalné a plynné jsou tzv. PFAS s krátkým řetězcem (C= 4-7) nebo s ultrakrátkým řetězcem (C= 2-3).

Příkladem pevných látek je kyselina perfluorooktanová s teplotou tání 45-54 °C, příkladem kapalných je kyselina perfluorobutansulfonová s teplotou tání – 21 °C. Způsobů dělení PFAS sloučenin je ale mnohem více v závislosti na jejich struktuře. (2) (3)

Např. podle funkčních skupin lze PFAS rozdělit do čtyř skupin:
a) aniontové (obsahují kyselou funkční skupinu),
b) kationtové (obsahují bazickou funkční skupinu),
c) zwitteriontové (obsahují dvě nebo více funkčních skupin, z nichž alespoň jedna může tvořit aniont a druhá kationt),
d) neiontové (které nedisociují).

Osud a transport mnoha PFAS je regulován těmito funkčními skupinami, včetně disociovaných a nedisociovaných forem. Očekává se, že kationtové PFAS budou mít jiné chování v životním prostředí než aniontové PFAS. Stav sloučenin PFAS (tj. aniontová nebo nedisociovaná kyselina) může ovlivnit bioakumulační potenciál. (4)

Rozpustnost ve vodě byla zatím studována pouze u několika málo sloučenin PFAS (perfluorované karboxylové kyseliny (PFCA), perfluoroktansulfonát (PFOS) a fluorotelomerní alkoholy). Tyto PFCA se formují do micel a hemi-micel. Bylo zjištěno, že rozpustnost PFOS ve vodě se snižuje se vzrůstajícím obsahem solí. Při určité koncentraci (CMC) agregují PFOS do micel. V povrchové vodě agregují i dříve, díky interakcím s dalšími kontaminanty. (5) (6)

Některé vlastnosti, kterými se měří stabilita (disociační nebo rychlostní konstanty), nejsou v současné době pro PFAS dobře známy, tudíž ani doba, za kterou se rozloží, není stanovena. (4)

Využití PFAS

PFAS byly poprvé použity ve 40. letech 20. století a nyní se vyskytují ve stovkách produktů leteckého a obranného průmyslu, automobilového průmyslu, textilu, oděvnictví, stavebnictví, elektroniky, požární techniky, potravinářství a medicíny. Konkrétně je můžeme najít v textiliích a tkaninách odolných proti skvrnám a vodě, čistící prostředcích, v kosmetice (nesmyvatelný make-up) či běžeckých voscích, jako přísady do hasicích pěn a hydraulických kapalin, při produkci pokovených předmětů, polovodičů, elektronického a fotografického vybavení, v mazivech a barvách. (3)

Určité PFAS jsou autorizované FDA pro použití na nádobí, potravinářské obaly a zařízení pro zpracování potravin. Některé PFAS jsou však již zakázané, jelikož byl zjištěn jejich negativní vliv na lidské zdraví a životní prostředí. (1)

Úprava vody v potravinářství >>

Kumulace PFAS v životním prostředí

Široké využití PFAS a jejich perzistence v životním prostředí způsobují, že jejich koncentrace ve vzduchu, vodě a zemi postupně narůstá. PFAS se do životního prostředí uvolňují z přímých i nepřímých zdrojů, například z průmyslových zařízení (výrobní závody nebo průmyslové procesy, které používají/produkují PFAS a uvolňují toxické chemické látky do životního prostředí prostřednictvím vypouštění odpadních vod), ale i při používání spotřebních výrobků (např. kosmetiky, lyžařských vosků, oblečení) a z materiálů přicházejících do styku s potravinami. Lidé jim mohou být vystaveni každý den z potravin, které konzumují, a pitné vody. (3) (4)

PFAS na některých místech migrují podpovrchovým prostředím a kontaminují povrchové a podzemní vody a přilehlé pozemky. PFAS s dlouhým řetězcem se bioakumulují ve sladkovodních a mořských ekosystémech. Většina výrobců nemá odpovídající nebo dostatečné kontrolní mechanismy pro řešení emisí do ovzduší a vody. Zároveň současné čistírny odpadních vod nejsou navrženy tak, aby PFAS odstraňovaly. (4)

Je známo, že některé PFAS přetrvávají v životním prostředí déle než jakákoli jiná syntetická látka. Důsledkem této perzistence je, že dokud se PFAS budou uvolňovat do životního prostředí, budou lidé a další druhy vystaveni stále vyšším koncentracím. I kdyby se všechny PFAS přestaly uvolňovat zítra, zůstaly by v životním prostředí a v lidech přítomny i po další generace. (3)

Vědci a světové organizace detekovali škodlivé účinky některých PFAS na lidské zdraví a životní prostředí poměrně nedávno. Guo et al. (2020) ve své publikaci uvádí, že PFOS a PFOA jsou ve velké míře vázány na β-lipoproteiny, albumin a jaterní protein vázající mastné kyseliny, což vede k jejich přítomnosti v krvi, játrech a ledvinách. (1) (7)

Epidemiologické studie prováděné za účelem zjištění dlouhodobých účinků PFAS na člověka naznačují, že může dojít k reprodukčním a vývojovým účinkům, jako je ADHD u dětí, poškození hormonálních systémů, jako je cukrovka, zvýšená hladina cholesterolu a funkce štítné žlázy, kardiovaskulární a cerebrovaskulární onemocnění a problémy s funkcí jater, ledvin a imunitního systému.

Studie na běžné populaci a lidech profesně zasažených výrobou PFOS a PFOA navíc uvádějí nižší porodní hmotnost, zvýšenou postnatální úmrtnost a snížený postnatální růst. Tyto zdravotní důsledky však nebyly jednoznačně potvrzeny a zůstávají kontroverzní. K jejich přenosu lidským tělem dochází vazbou sloučenin PFAS na bílkoviny, přičemž u některých PFAS bylo zaznamenáno, že během těhotenství procházejí placentou a vedou k expozici plodů těhotných žen. Dále byla hlášena expozice novorozenců prostřednictvím laktace. (4)

Po tomto zjištění začali výrobci nahrazovat určité PFAS jinými PFAS sloučeninami nebo sloučeninami bez fluoru. Některé náhrady se však ukázaly také jako nebezpečné a ostatní zatím nejsou dostatečně probádané. (3)

Celosvětově regulované PFAS

Od roku 2009 jsou kyselina perfluoroktansulfonová a její deriváty (PFOS) zahrnuty do mezinárodní Stockholmské úmluvy, která má za cíl vyloučit jejich používání. PFOS je v EU omezena již více než 10 let na základě nařízení EU o perzistentních organických znečišťujících látkách (POPs). (3)

Stockholmská úmluva rovněž upravuje celosvětovou eliminaci kyseliny perfluoroktanové (PFOA), jejích solí a sloučenin příbuzných PFOA. PFOA je podle nařízení o perzistentních organických znečišťujících látkách zakázána od 4. července 2020. (3)

V červnu 2022 se smluvní strany Stockholmské úmluvy rozhodly zahrnout PFHxS, její soli a příbuzné sloučeniny do smlouvy. Komise tuto skupinu látek do nařízení EU o perzistentních organických znečišťujících látkách zařadila v květnu 2023 a nařízení vstoupilo v platnost 28. srpna 2023. (3)

Zvažuje se zařazení perfluorovaných karboxylových kyselin s dlouhým řetězcem (C9-21 PFCA) do Stockholmské úmluvy a jejich následná globální eliminace. (3)

PFAS v pitné vodě

Přepracované znění směrnice o pitné vodě, které vstoupilo v platnost 12. ledna 2021, obsahuje limit 0,5 µg/l pro všechny PFAS (PFAS celkové). (3)

Pro sumu PFAS je stanoven limit 0,1 μg/l, který se týká 20 látek.

Pro parametr „PFAS celkové“ (limit 0,5 μg/l) budou technické pokyny teprve vypracovány a následně se členské státy budou moci rozhodnout, zda budou používat ukazatel „PFAS celkové“, ukazatel „suma PFAS“ nebo obojí.

Prozatím v novelizaci vyhlášky 252/2004 Sb. – aktuální je vyhláška č. 371/2023 Sb.; je stanoven limit (NMH – nejvyšší mezní hodnota) pro ukazatel PFAS suma – 100 ng/l; tj. 0,1 µg/l. Tento limit + limit pro bisfenol A a halogenoctové kyseliny HAA; bude platit až od 12.1.2026. (8)

Odstraňování PFAS z životního prostředí

Odstranění PFAS zahrnuje eliminaci z vodních zdrojů za účelem ochrany lidského zdraví a životního prostředí. Mezi běžné metody odstraňování patří adsorpce aktivním uhlím, iontoměničové pryskyřice a vysokotlaké membrány, jako je reverzní osmóza. Tyto techniky se používají v úpravnách vody, při čištění průmyslových odpadních vod a při sanaci kontaminovaných podzemních vod. (7)

Možnosti úpravy vody kontaminované PFAS

Převzato z: Updated review on emerging technologies for PFAS contaminated water treatment – ScienceDirect (4)

Navzdory rapidnímu nárůstu metod pro odstraňování PFAS z vody, efektivita a praktičnost těchto technologií je často sporná nebo nákladově nevýhodná. Některé studie potvrzují úspěšné odstranění nebo zničení PFAS z vodných roztoků, ale pouze v omezené míře. Nicméně tyto technologie se neustále vyvíjejí, tudíž se dá očekávat jejich optimalizace a standardizace.

Tradiční technologie čištění odpadních vod, jako je koagulace s následnou fyzikální separací, aerace, chemická oxidace, UV záření a dezinfekce, jsou pro odstranění PFAS nedostatečné. Pro odstranění PFAS z užitkové vody byly identifikovány běžné technologie čištění, jako je granulované aktivní uhlí (GAC), iontoměničové pryskyřice, reverzní osmóza (RO), nanofiltrace (NF) a pokročilé oxidační procesy. Každá technologie má své klady a zápory, které je třeba zvážit při výběru metody čištění, přičemž je třeba sledovat náklady, účinnost, stabilitu, dlouhodobou výkonnost a dopad na životní prostředí.

Přehledových studií týkajících se jednotlivých technologií čištění pro odstraňování PFAS je doposud málo. Neexistuje ani žádná specializovaná literatura, která by stanovila klíčová kritéria při výběru sanační technologie pro odstraňování PFAS. Kromě toho se stávající literatura zaměřuje především na tradiční GAC nebo iontoměničové pryskyřice pro odstraňování PFAS.

Předchozí literatura se sice zaměřovala na kinetiku absorpce PFAS a výkonnost pokročilých materiálů pro absorpci a iontoměničových pryskyřic, chybělo však úplné objasnění různých mechanismů absorpce, včetně elektrostatických interakcí, chemisorpce a hydrofobních účinků.

Technologie ošetřování PFAS

Odstraňování PFAS (zejména PFOS a PFOA) pomocí konvenčních technologií čištění, včetně biologické degradace, oxidace, redukce a koagulace s následnou sedimentací a/nebo filtrací, je neúčinné kvůli stabilním fyzikálně-chemickým vlastnostem těchto sloučenin.

Rozklad sloučenin vyžaduje specifické podmínky (vysoké teploty, chemický rozklad) a obecně jde o energeticky náročný proces. Proto byly studovány alternativní postupy, jako jsou pokročilé oxidační a fotokatalytické procesy, aniontové výměnné pryskyřice, adsorpční technologie a membránové technologie, aby se zjistila účinnost odstraňování PFAS z půdy a vodního prostředí. Bylo však zjištěno, že mnohé z nich odstraňují PFAS nedostatečně nebo jsou pro použití v praktickém měřítku neekonomické, protože jsou časově a energeticky náročné a vyžadují specifické provozní podmínky.

Míra odstraňování PFAS se u různých technologií liší, přičemž membránové technologie se obecně ukázaly jako nejúčinnější a nejefektivnější při odstraňování těchto sloučenin. Především membránové procesy reverzní osmózy (RO) a nanofiltrace (NF) byly studovány z hlediska účinnosti odstraňování organického znečištění a prokázaly svůj obrovský potenciál při odstraňování PFOS a PFOA z vodných roztoků.

Pilotní zařízení RO s mírou výtěžnosti 90 % prokázala téměř 100% odstranění sloučenin PFAS s dlouhým a krátkým řetězcem. Provoz membránových technologií je však nákladný a problémem je také zbytkový koncentrát PFAS. Naproti tomu adsorpční procesy jsou ekonomičtější.
 

Citovaná literatura

• 1. Per- and Polyfluoroalkyl Substances (PFAS). FDA. Online: https://www.fda.gov/food/environmental-contaminants-food/and-polyfluoroalkyl-substances-pfas
• 2. Raveena Dhore, Ganti S. Murthy. Per/polyfluoroalkyl substances production, applications and environmental impacts. Bioresource Technology. 2021, 341.
• 3. Per- and polyfluoroalkyl substances (PFAS). European Chemical Agency. Online: https://echa.europa.eu/hot-topics/perfluoroalkyl-chemicals-pfas
• 4. Sudesh Yadav, Ibrar Ibrar, Raed A. Al-Juboori, Lovdeep Singh, Namuun Ganbat, Tayma Kazwini, Elika Karbassiyazdi, Akshaya K. Samal, Senthilmurugan Subbiah, Ali Altaee. Updated review on emerging technologies for PFAS contaminated water treatment. Chemical Engineering Research and Design. 2022, 182.
• 5. al, Nguyen et. Influences of Chemical Properties, Soil Properties, and Solution pH on Soil–Water Partitioning Coefficients of Per-and Polyfluoroalkyl Substances (PFASs). Environ. Sci. Technol. 2020, 54.
• 6. Brusseau, M.L. Assessing the potential contributions of additional retention processes to PFAS retardation in the subsurface. Sci. Total Environ. 2018, 613.
• 7. PFAS removal and treatment technologies. Waterleau. Online: https://www.waterleau.com/en/technologies/pfas-removal-and-treatment-technologies
• 8. Vyhláška č. 371/2023 Sb. Vyhláška, kterou se mění vyhláška č. 252/2004 Sb., kterou se stanoví hygienické požadavky na pitnou a teplou vodu a četnost a rozsah kontroly pitné vody, ve znění pozdějších předpisů.
• 9. [Online]

Další odkazy:

• https://pfas-1.itrcweb.org/wp-content/uploads/2020/10/history_and_use_508_2020Aug_Final.pdf
• https://arnika.org/toxicke-latky/databaze-latek/perfluorooktanova-kyselina-pfoa